Ultrafast Processes in Bimetallic Dyads with Extended Aromatic Bridges. Energy and Electron Transfer Pathways in Tetrapyridophenazine-Bridged Complexes (Articolo in rivista)

Type
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  • Ultrafast Processes in Bimetallic Dyads with Extended Aromatic Bridges. Energy and Electron Transfer Pathways in Tetrapyridophenazine-Bridged Complexes (Articolo in rivista) (literal)
Anno
  • 2003-01-01T00:00:00+01:00 (literal)
Alternative label
  • Chiorboli C., Rodgers M. A.. J. ,Scandola F. (2003)
    Ultrafast Processes in Bimetallic Dyads with Extended Aromatic Bridges. Energy and Electron Transfer Pathways in Tetrapyridophenazine-Bridged Complexes
    in Journal of the American Chemical Society (Print)
    (literal)
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  • Chiorboli C., Rodgers M. A.. J. ,Scandola F. (literal)
Pagina inizio
  • 483 (literal)
Pagina fine
  • 491 (literal)
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  • Le tecniche al femtosecondo hanno permesso una dettagliata analisi cinetica dei vari cammini e della loro dipendenza dalla polarità del mezzo. Nel complesso, il lavoro rappresenta un buon esempio di applicazione di tecniche spettroscopiche di avanguardia allo studio di un fenomeno fondamentale (il trasferimento di elettroni through-bond), di grande interesse nel campo dell’elettronica molecolare. L’apparecchiatura per spettroscopia risolta nel tempo al femtosecondo utilizzata è stata recentemente messa a punto presso il Dipartimento di Chimica dell’Università di Ferrara come facility nell’ambito di un progetto di ricerca congiunto con le Università di Bologna e Messina. (literal)
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  • 125 (literal)
Rivista
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  • Nell’ambito generale delle Nanotecnologie, quello della elettronica molecolare è un campo di ricerca di notevole interesse scientifico e, in prospettiva, applicativo. L’idea portante di questo campo di ricerca è che semplici sistemi supramolecolari, possano essere usati come componenti elettronici in un approccio bottom-up per la costruzione di dispositivi di dimensioni nanoscopiche. Fra le questioni fondamentali poste da questo approccio, di grande importanza è quella relativa ai meccanismi di conduzione elettrica da parte delle molecole che dovrebbero fungere da connettori molecolari. Il lavoro qui presentato costituisce un contributo in questa direzione. Nel particolare sistema studiato, l’eccitazione luminosa induce processi di trasferimento di elettroni (e di energia) fra due centri metallici attraverso un connettore aromatico. Questi processi vengono studiati con tecniche spettroscopiche ultraveloci al femtosecondo. Queste tecniche sono necessarie per catturare gli eventuali stati intermedi transienti del processo di trasferimento, ad es., in un meccanismo di iniezione, stati in cui l’elettrone risiede temporaneamente sugli orbitali del connettore. Nel sistema in questione gioca un ruolo fondamentale la peculiare struttura elettronica del connettore, con orbitali molecolari a bassa energia localizzati in diverse regioni del connettore stesso, che introduce una molteplicità di cammini sequenziali per il trasferimento di energia e di elettroni fra i due centri metallici. (literal)
Note
  • ISI Web of Science (WOS) (literal)
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  • Claudio Chiorboli: ISOF-CNR Sezione di Ferrara, Via L. Borsari 46, 44100 Ferrara, Italy, Michael A. J. Rodgers: Department of Chemistry, Bowling Green State UniVersity, Bowling Green, Ohio 43403, and Franco Scandola: Dipartimento di Chimica, Universita` di Ferrara, Via L. Borsari 46, 44100 Ferrara, Italy (literal)
Titolo
  • Ultrafast Processes in Bimetallic Dyads with Extended Aromatic Bridges. Energy and Electron Transfer Pathways in Tetrapyridophenazine-Bridged Complexes (literal)
Abstract
  • The energy and electron transfer processes taking place in binuclear polypyridine complexes of ruthenium and osmium based on the tetrapyrido[3,2- a:2¢,3¢- c:3¢¢,2¢¢- h:2¢¢¢-3¢¢¢- j]phenazine bridging ligand (tpphz) have been investigated by ultrafast absorption spectroscopy. In the binuclear complexes, each chromophore is characterized by two spectrally distinguishable metal-to-ligand charge transfer (MLCT) excited states: MLCT1 (with promoted electron mainly localized on the bpy-like portion of tpphz, higher energy) and MLCT0 (with promoted electron mainly localized on the pyrazine-like portion of tpphz, lower energy). In the homodinuclear complexes Ru(II)-Ru(II) and Os(II)-Os(II), MLCT1 f MLCT0 relaxation (intraligand electron transfer) is observed, with strongly solvent-dependent kinetics (ca. 10-10 s in CH2Cl2, ca. 10-12 s in CH3CN). In the heterodinuclear Ru(II)-Os(II) complex, *Ru(II)-Os(II) f Ru(II)-*Os(II) energy transfer takes place by two different sequences of time-resolved processes, depending on the solvent: (a) in CH2Cl2, ruthenium-to-osmium energy transfer at the MLCT1 level followed by MLCT1 f MLCT0 relaxation in the osmium chromophore, (b) in CH3CN, MLCT1 f MLCT0 relaxation in the ruthenium chromophore followed by osmium-to-ruthenium metal-to-metal electron transfer. In the mixed-valence Ru(II)-Os(III) species, the *Ru(II)-Os(III) f Ru(III)-Os(II) electron transfer quenching is found to proceed by two consecutive steps in CH3CN: intraligand electron transfer followed by ligand-to-metal electron transfer. On a longer time scale, charge recombination leads back to the ground state. Altogether, the results show that the tpphz bridge plays an active mechanistic role in these systems, efficiently mediating the transfer processes with its electronic levels. (literal)
Prodotto di
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