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Guest-Framework Interaction in Type I Inorganic Clathrates with Promising Thermoelectric Properties: On the Ionic versus Neutral Nature of the Alkaline-Earth Metal Guest A in A8Ga16Ge30 (A=Sr,Ba) (Articolo in rivista)

Type

Articolo in rivista (Classe)
Prodotto della ricerca (Classe)

Label

Guest-Framework Interaction in Type I Inorganic Clathrates with Promising Thermoelectric Properties: On the Ionic versus Neutral Nature of the Alkaline-Earth Metal Guest A in A8Ga16Ge30 (A=Sr,Ba) (Articolo in rivista) (literal)

Anno

2003-01-01T00:00:00+01:00 (literal)

Http://www.cnr.it/ontology/cnr/pubblicazioni.owl#doi

10.1002/chem.200304837 (literal)

Alternative label

Gatti C.; Bertini L.; Blake N.P.; Iversen B.B. (2003)
Guest-Framework Interaction in Type I Inorganic Clathrates with Promising Thermoelectric Properties: On the Ionic versus Neutral Nature of the Alkaline-Earth Metal Guest A in A8Ga16Ge30 (A=Sr,Ba)
in Chemistry - A European Journal; Wiley-VCH Verlag, GmbH, Weinheim (Germania)
(literal)

Http://www.cnr.it/ontology/cnr/pubblicazioni.owl#autori

Gatti C.; Bertini L.; Blake N.P.; Iversen B.B. (literal)

Pagina inizio

4556 (literal)

Pagina fine

4568 (literal)

Http://www.cnr.it/ontology/cnr/pubblicazioni.owl#altreInformazioni

Articolo pubblicato su rivista ad alto I.F. (5.831, dato 2012) in collaborazione con due prestigiosi istituti, uno danese (Dept. of Chemistry, Aarhus University), uno americano (Dept. of Chemistry and Biochemistry, Univ. of California, Santa Barbara) in cui il ricercatore CNR figura come leading author. Utilizzando una definizione di bacino atomico rigorosamente quantomeccanica, si dimostra che il guest è altamente ionizzato, sia all'interno delle gabbie a 20 che all'interno delle gabbie a 24 atomi III/IV. Ciò permette di descrivere questi materiali come fasi di Zintl, in quanto per i CI stechiometrici puri la lacuna elettronica indotta dagli atomi del gruppo III presenti è esattamente bilanciata dal numero di atomi guest, purchè quest'ultimi siano completamente ionizzati. Il lavoro combina un'analisi teorico-computazionale con una verifica sperimentale, tramite uno studio di diffrazione anelastica di luce di sincrotrone, a svariate lunghezze d'onda prossime allo Sr K-edge. (literal)

Http://www.cnr.it/ontology/cnr/pubblicazioni.owl#numeroVolume

9 (literal)

Rivista

Chemistry - A European Journal (Rivista)

Http://www.cnr.it/ontology/cnr/pubblicazioni.owl#note

Articolo pubblicato in collaborazione con due prestigiosi istituti, uno danese, uno americano in cui il ricercatore CNR figura come leading author. (literal)

Http://www.cnr.it/ontology/cnr/pubblicazioni.owl#pagineTotali

13 (literal)

Http://www.cnr.it/ontology/cnr/pubblicazioni.owl#descrizioneSinteticaDelProdotto

E' un prodotto del progetto europeo V PQ \"Nanoengineering of High Performance Thermoelectrics\", teso allo sviluppo di materiali termoelettrici (TE) ad alto rendimento, cui l'ISTM partecipa con altri 6 gruppi europei. I clatrati inorganici (CI) sono tra i più promettenti materiali TE innovativi avendo figure di merito elevate, stabilità ad alta T e potendo essere facilmente drogati n o p, così da permettere la realizzazione di entrambe le \"gambe\" di un dispositivo TE. I risultati del progetto hanno convinto la NASA a considerare i CI come seria alternativa alle skutteruditi per le future missioni su Marte. I CI sono sistemi supramolecolari di tipo host-guest, con gabbie formate da elementi del gruppo III-IV che ospitano elementi del gruppo I e II. L'interazione tra framework semiconduttore (SC) e atomi guest determina le proprietà di trasporto elettrico e termico e quindi le caratteristiche TE di questi materiali. Studi precedenti avevano concluso che il guest fosse essenzialmente neutro. Questo lavoro dimostra come queste conclusioni derivino da una definizione non corretta di trasf. di carica, basata su considerazioni di tipo geometrico e non di campi di forze di attrazione per la carica stessa. Se il guest non fosse altamente ionizzato, sarebbe difficile spiegare sia il comportamento dei CI come SC parzialmente drogati, sia la funzione del guest quale inibitore di conduzione termica, grazie a oscillazioni ottiche sostanzialmente disaccoppiate da quelle del framework (literal)

Note

ISI Web of Science (WOS) (literal)

Http://www.cnr.it/ontology/cnr/pubblicazioni.owl#affiliazioni

Carlo Gatti,*[a] Luca Bertini,[a] Nick P. Blake,[b] and Bo B. Iversen[c] [a] Dr. C. Gatti,Dr. L. Bertini CNR-ISTM,Istitu to di Scienze e Tecnologie Molecolari via C. Golgi 19,20133 Milano (Italy) Fax: (?39) 2-50314300 E-mail: c.gatti@istm.cnr.it [b] Dr. N. P. Blake Department of Chemistry and Biochemistry,Univer sity of California Santa Barbara,CA 93106 (USA) [c] Dr. B. B. Iversen Department of Chemistry,University of Aarhus 8000 Aarhus C (Denmark) 1 CNR-ISTM 2 UNI California Santa Barbara, CA USA 3 UNI AARHUS Aarhus Denmark (*) Corresponding author. Dr. C. Gatti (literal)

Titolo

Guest-Framework Interaction in Type I Inorganic Clathrates with Promising Thermoelectric Properties: On the Ionic versus Neutral Nature of the Alkaline-Earth Metal Guest A in A8Ga16Ge30 (A=Sr,Ba) (literal)

Abstract

Periodic density functional calculations, using pseudopotentials and a local basis set have been performed on the type-I clathrates, A8Ga16Ge30 (A = Sr,Ba). Both are known to show promising thermoelectric properties. Ab-initio wave functions have been analyzed within the Quantum Theory of Atoms in Molecules. This has enabled us to analyse both the charge transfer, and bonding properties of the clathrate, from a rigorous quantum mechanical viewpoint. The Ba and Sr are found to be largely ionic (charge is about +1.7 e) both in the smaller 20-atom and in the larger 24-atom cages, reconciling theory to a Zintl phase view of these type I clathrates. The assertion that the Sr atoms in the different cages have similar oxidation states is shown to be consistent with multi-wave length diffraction experiments for Sr8Ga16Ge30; while the assertion of ionicity of the Sr is supported by the observation that the adsorption edge lies close to that previously found in the Sr K-edge XANES spectra of Sr(OH)2·8H2O. As such, this work contradicts previous experimental and theoretical studies that claim that the guest atoms are neutral. We show that the discrepancy to be related to the definitions used for electron transfer. Definitions based on electron displacement (rearrangement) in space, as done in previous works, do not account for the variation in shape and volume of the atomic catchment's regions upon change in the number and average locations of the particles in the system. Eventually, such definitions lead to underestimation of charge transfer. The large binding energy found in earlier work for Ba and Sr in these materials is found to be consistent with a simple picture of charge transfer from the guest to the frame. Preliminary investigations on a clathrate of perfect stoichiometry, appear to rule out any important relationship between the observed increase in the thermoelectric figure of merit with increasing external pressure, and the host-guest charge transfer. (literal)

Editore