Mass-Selective Lipase-Catalyzed Poly(E-caprolactone) Transesterification Reactions (Articolo in rivista)

Type
Label
  • Mass-Selective Lipase-Catalyzed Poly(E-caprolactone) Transesterification Reactions (Articolo in rivista) (literal)
Anno
  • 2002-01-01T00:00:00+01:00 (literal)
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  • M. Bankova, A. Kumar, G. Impallomeni, A. Ballistreri, R. A. Gross (2002)
    Mass-Selective Lipase-Catalyzed Poly(E-caprolactone) Transesterification Reactions
    in Macromolecules (Print)
    (literal)
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  • M. Bankova, A. Kumar, G. Impallomeni, A. Ballistreri, R. A. Gross (literal)
Pagina inizio
  • 6858 (literal)
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  • Impact Factor Macromolecules 2002: 3.751 (literal)
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  • 35 (literal)
Rivista
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  • Questo studio è frutto di una collaborazione con Richard A. Gross, Hermann F. Mark professor presso la Polytechnic University di Brooklyn (NY, USA), che ha studiato diverse reazioni di polimerizzazione catalizzate dalla Lipasi B da Candida antarctica supportata su resina (Novozyme-435). In questo caso è stata seguita la reazione di transesterificazione catalizzata dal Novozyme-435 tra policaprolattone (PCL) ed 1-esanolo (1E). Si è visto che la reazione di transesterificazione, condotta in toluene anidro a 70°C, è veloce. Per un rapporto molare PCL:1E di 22:1 dopo soli 10 min. il 60 % del PCL era terminato con un gruppo esilico. L’analisi GPC-MALDI delle miscele di reazione eseguita nei ns. laboratori ha permesso di seguire dettagliatamente la massa molecolare media, la natura dei gruppi terminali ed il tipo di reazione operante. Si è visto che l’enzima agisce più velocemente sulle catene di PCL a più bassa massa molecolare, e che i gruppi terminali presenti derivano da reazione con 1E, ma anche con H2O residua e con etanolo (un reagente usato nella preparazione del Novozyme-435). Ad alti tempi (fino a 24 ore) anche le catene più lunghe di PCL sono attivate verso i nuclofili presenti, ed alla fine si ha una popolazione relativamente uniforme, per quanto riguarda la massa molare (Mn = 4040, Mw/Mn = 1.8), di oligomeri di PCL variamente terminati. Questo processo apre la via all’ottenimento per via enzimatica di oligomeri di PCL di lunghezza e gruppi terminali ben definiti. (literal)
Note
  • ISI Web of Science (WOS) (literal)
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  • UNI Brooklyn, CNR, UNI Catania. (literal)
Titolo
  • Mass-Selective Lipase-Catalyzed Poly(E-caprolactone) Transesterification Reactions (literal)
Abstract
  • Lipase-catalyzed intrachain transesterification reactions were studied in dry toluene (70°) using an immobilized form of Candida antarctica lipase B (Novozyme-435), poly(E-caprolactone), PCL, and hexanol/water as competitive nucleophiles. In addition to NMR and GPC, MALDI-TOF MS was also used to determine product molecular weight and end group structure. Experiments were conducted to determine (i) whether lipases cleave at random or specific sites along a polyester substrate and (ii) how reaction parameters such as the molecular weight of the starting polyester, reaction time, and nucleophile concentration effect the structure of the products formed. For the ratio of CL units to hexanol (22/1 mol:mol) and parent PCL Mn 56 400, calculations based on integration of¹H NMR spectra for the precipitated products showed that, after only 10 and 20 min reactions, about 60 and 70% of the PCL chains have terminal hexyl ester groups. Thus, transesterification reactions between PCL and hexanol occur rapidly. By 2 h, Novozyme-435 resolved the higher (A) and lower (B) molecular mass components of the starting polyester. This gave fraction A with Mnnd polydisperity (Mw/Mn)of 122 000 and 1.44, respectively. The \"mass-selective\" transesterification is evident in the GPC traces within 10 min, giving a product with Mnand polydispersity of 1810 and 1.6 (population D). Thus, the lipase cleaves short chain segments with an average length of 16 units by an endo-type mechanism. From 10 min to 24 h, it appears that condensation reactions of population D occur to give fraction C (Mn= 4040, Mw/Mn= 1.8, Mpeak = 7240). The results of this work show how enzymatic transesterification reactions can be further developed to provide oligomers with well-defined length and end group structure. (literal)
Prodotto di
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