Descrizione del modulo "Metodi quantomeccanici per sistemi contenenti atomi pesanti (PM.P07.003.003)"

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  • Descrizione del modulo "Metodi quantomeccanici per sistemi contenenti atomi pesanti (PM.P07.003.003)" (literal)
Potenziale impiego per bisogni individuali e collettivi
  • La comprensione della chimica dei sistemi contenenti atomi pesanti ed in particolari dei sistemi catalitici a base di Au(I) puo' dare un impulso particolarmente signifiticativo allo sviluppo di metodologie sintetiche particolarmente ecosostenibili. Un aspetto importante e' sicuramente a relativa inerzia chimica di questi catalizzatori rispetto alla presenza di acqua ne ha consentito l'utilizzo in molte reazioni che usano proprio acqua o alcol come solventi. Questo costituisce uno dei requisiti importanti per l'effettivo sviluppo di una chimica ecosostenibile. (literal)
Tematiche di ricerca
  • Questo progetto, attivato presso Unita' ISTM-CNR, ha come tema fondamentale quello dello sviluppo teorico e computazionale di metodi accurati, basati sui principi primi, per lo studio, l'analisi e la caratterizzazione della struttura elettronica in sistemi molecolari contenenti atomi pesanti. (literal)
Competenze
  • I partecipanti al modulo hanno profonde conoscenze dei metodi teorici e dei principali programmi commerciali per la chimica quantistica con grande padronanza nello sviluppo di algoritmi e delle strategie computazionali più avanzate per il calcolo parallelo. Il responsabile del modulo e' sviluppatore principale del programma di calcolo di chimica quantistica relativistica BERTHA. Di recente la sua attività di ricerca si è rivolta allo studio degli aspetti fondamentali della natura delle interazioni intermolecolari e del legame chimico sviluppando metodi originali della analisi della densità elettronica che hanno permesso con grande successo di studiare la natura del legame in diversi sistemi molecolari che vanno dalle interazione nei cluster di atomi pesanti, al legame nei complessi catalitci di oro(I), fino alle interazioni intermolecolari deboli e il legame a idrogeno. (literal)
Potenziale impiego per processi produttivi
  • L'analisi teorica sara' incentrata in particolare sulla comprensione della natura del legame oro-carbonio, che e' al cuore delle proprieta' catalitiche di Au(I); infatti i catalizzatori di Oro(I) negli ultimi anni hanno avuto un impatto dirompente sulla sintesi organica, sia perche' si sono dimostrati eccellenti nell'attivare sistemi insaturi verso l'attacco di nucleofili e sia a causa della loro \"\"ecosostenibilita'''. La comprensione di tale tipo di interazione potrebbe portare alla chiarificazione delle proprieta' catalitiche di questi catalizzatori di oro con grandi ripercussion anche in senso applicativo. Questo tipo di catalizzatori sono gia' utilizzati in reazioni quali l'idratazione degli alchini in condizioni di concentrazione particolarmente basse da costituire sistemi particolarmente promettenti per l'effettivo utilizzo industriale. (literal)
Tecnologie
  • Lo studio della struttura elettronica di sistemi conteneti atomi pesanti sara' basato su calcoli DFT che trattano gli effetti relativistici in modo approssimato (a due componenti e con pseudo-potenziali) e su calcoli basati su un rigoroso approccio a 4-componenti di tipo DKS. Questo permettera' di realizzare e possibilmente generalizzare un'analisi comparativa preziosa per futuri studi. (literal)
Obiettivi
  • Questo progetto intende ottenere un duplice obiettivo: a) sviluppo del metodo Dirac-Kohn-Sham (DKS) per il calcolo accurato della struttura elettronica che consente la trattazione degli effetti relativistici in modo praticamente esatto. Questo consentira' di preparare un ambiente teorico adatto per implementazione di nuovi funzionali di scambio e correlazione dipendenti effettivamente dalla quadri-corrente e non dalla sola densita' elettronica. b) sviluppo e applicazione di metodologie teoriche di analisi della densita' elettronica (quali la Charge-Displacement analysis) che diano informazioni quanto piu' possibile non ambigue nella descrizione della natura del legame chimico in sistemi contenenti anche atomi pesanti. Le principali applicazioni saranno rivolte allo studio della struttura elettronica e del legame chimico in complessi molecolari contenenti atomi pesanti quali ad esempio in complessi catalitici a base di oro che rappresentano una nuova frontiera della catalisi omogenea. (literal)
Stato dell'arte
  • Lo sviluppo teorico e computazionale di metodi accurati, basati sui principi primi, per lo studio e caratterizzazione della struttura elettronica in sistemi molecolari contenenti atomi pesanti rappresenta oggi una delle sfide piu' importanti della chimica teorica a livello mondiale. A partire dall'approccio rigorosamente relativistico a quattro componenti, direttamente basato sull'equazione di Dirac, sono state derivate nel corso degli anni una vera e propria miriade di metodi approssimati. Tra questi, quelli piu' utilizzati per il calcolo della struttura elettronica di molecole adottano l'approssimazione di disaccoppiare la parte \"large\" e \"small\" degli spinori di Dirac e vengono detti \"a due componenti\". Le approssimazioni inerenti a questi metodi presentano naturalmente degli svantaggi e la giustificazione principale per il loro uso e' stata storicamente basata sul costo computazionale dei metodi \"fully relativistic\" a quattro componenti. Tuttavia, questo stato di cose sta cambiando, in particolare con l'estensione della teoria del funzionale densita' (DFT) basata sull'approccio a 4-componenti (modello di Dirac-Kohn-Sham, DKS). (literal)
Tecniche di indagine
  • Per quanto riguardo lo sviluppo del metodo DKS si applicheranno lo stato dell'arte per quanto riguarda gli algoritmi basati basati sul \"density fitting\" e le i tecniche di parallelizzazione. Tutte le implementazioni saranno condotte nel contesto del codice BERTHA. Inoltre si applicheranno i metodi della chimica teorica considerati lo stato dell'arte per quanto riguarda l'analisi del legame chimico al fine di comprendere in particolare la natura del legame Au-C. In particolare si utilizzera' la tecnica teorica basata sull'analisi della variazione della densita' elettronica a seguito della formazione del legame e sulla sua parziale integrazione (Charge Displacement analysis). I calcoli vengono effettuati utilizzando le risorse di calcolo disponibili nella nostra UOS e quelle messe a disposizione da grandi centri di calcolo. (literal)
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